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      2. 阜新清稷升科技有限公司
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        中國含氟精細化學品的發展現狀綜述(上篇)

        含氟精細化學品是氟化工四大產品體系中的重要門類之一,主要包括含氟有機中間體、含氟電子化學品、含氟表面活性劑、含氟特種單體、鋰電用含氟精細化學品、環保型含氟滅火劑等,廣泛應用于醫藥、農藥、染料、半導體、改性材料和新能源等行業。

        我國初級含氟精細化學品的生產技術水平在部分層面已經接近國外先進公司(如產品單耗、能耗、質量等)。在脂肪族和雜環含氟精細化學品生產方面,我國已開發出了系列有競爭力的產品。近年來,隨著氟精細化工產品新品開發及應用領域不斷擴大,2020年全球含氟精細化學品總生產能力達到30 萬噸/年,總產量達到15 萬噸以上,產量年均增長 15%以上。發達國家含氟精細化學品在氟化工中的產值比例高達45%;我國含氟精細化學品的產值占比為27%,還有較大的發展空間。

        含氟藥物的應用前景看好。30% 的新藥研發都基于含氟化學品。2019年,FDA 批準了 48 個新藥的上市申請,其中11個藥物分子含氟。全球含氟藥物年銷售額約為400億美元。在全球銷售前200名的藥物中,含氟藥物高達29個,銷售額總計 320 億美元。含氟醫藥中間體估計有40億美元。

        隨著醫藥、農藥、染料、新材料、電子化學品和新能源等行業的發展,含氟精細化學品的技術研發不斷深化,行業生產裝備水平和管理也日益提升。產品應用還拓展到建筑、交通運輸、電氣電子工業、航天技術及原子能等重要領域,未來仍有巨大的發展空間。

            一、含氟醫藥及中間體的發展現狀

        含氟醫藥具有高效、低毒、易代謝等特點,從而在醫藥領域應用日益普遍,盡管其價格昂貴,但可以從其用量少、高性能的優勢中得到彌補。

        在抗感染藥物的開發中,我國較為常見的是喹諾酮類抗感染藥物,包括諾氟沙星、環丙沙星、氧氟沙星、左旋氧氟沙星、加替沙星、莫西沙星等。受到含氟醫藥發展的促進,我國含氟醫藥中間體的產量較大,出口比例較多;

        目前,國內外含氟藥物達到數百種,許多藥物成為合成藥物中非常重要的品種,如氟喹諾酮類抗菌素、抗抑郁藥物氟西汀、抗真菌藥物氟康唑等。隨著多個含氟重磅藥物專利過期,相關含氟中間體市場需求量將會增加,尤其在治療糖尿病、抗感染、抗病毒、手術用麻醉劑等領域將會有很大的需求。

        含氟醫藥中間體主要包括芳香族氟化物和脂肪族氟化物,其中又以芳香族氟化物為主。芳香族氟化合物有:多氟苯類;氯、溴、碘氟苯類; 氟硝基苯類;氟苯胺類;氟苯酚類;氟苯甲醛類;氟苯酮類;氟苯甲酸類;氟苯甲酚氯類;氟甲苯類和其它氟苯類;以及單三氟甲苯類;雙三氟甲苯類;氟吡啶類;三氟甲基吡啶類等。這些含氟中間體也可以用于制備含氟農藥、含氟染料等,具備工業化規模生產的品種已超過一百種。

        目前具有良好市場前景的含氟芳香族醫藥中間體包括用于合成抗感染喹諾酮類藥環丙沙星、氟氧沙星、氟哌酸等的2,4-二氯氟苯;用于合成消炎抗風濕類藥硫茚酸、醛糖還原酶制劑索比尼爾的對氟苯酚;用于合成心腦血管類藥有氟伐他汀鈉的對氟苯甲酰氯;用于合成氟喹酮類抗菌藥的3-氯-4-氟苯胺;用于合成消炎藥布洛芬的4-溴-2-氟苯胺;用于合成醫用驅蟲劑氟苯咪唑的4-氯-4-氟苯甲酮;另外,脂肪族氟化物氟溴甲烷是頭孢類藥頭孢氟銨的重要中間體。上述氟醫藥中間體在國際市場上仍有著很強的競爭力。為了降低成本,國際上把中間體市場轉移到亞洲。其中2,4-二氯氟苯、3-氯-4-氟苯胺和三氟甲苯的國內外市場前景相當樂觀,生產規模也較大。如作為環丙氟哌酸原料的2,4-二氯氟苯,國內需求量達2000~3000t,美國、日本、德國、意大利均需進口;喹諾酮類藥物重要中間體3-氯-4-氟苯胺同樣有很大缺口。

        目前脂肪族含氟醫藥中間體的市場需求劇增,例如三氟乙酸乙酯廣泛用于制造各類藥物中間體,包括治療糖尿病用藥“西他列汀”,治療抗艾滋病的特效藥“依非韋倫”、心腦血管疾病特效藥“賴諾普利”、治療禿發有效藥物“非那雄胺”,解熱鎮痛藥“塞來昔布”,以及新冠藥物Paxlovid主成分奈瑪特韋的原料。截止2022年初,國內三氟乙酸乙酯產能大約有10000噸,預計到2023年底,新建項目產能釋放后,國內三氟乙酸乙酯產能將達到30000 噸。

        二、含氟農藥及中間體的發展現狀

        由于分子中存在含氟基團,含氟農藥具有活性高,且低毒、環境友好等優點,從而成為世界農藥的重點發展方向之一。目前已開發應用的含氟殺蟲劑、殺菌劑、除草劑以及植物生長調節劑等有上百種。

        近十年來世界上含氟農藥得到迅猛發展。目前全球農藥品種總共1300多個,含氟農藥大約占12%,而在含氟農藥中除草劑大約占45%、殺蟲劑占33%、殺菌劑約占15%、其它占7%。全球作物農藥市場約600億美元,總體估計應用于化學農藥的含氟中間體產值在35億美元左右。目前,我國農藥銷售收入每年以較快速度增長,其中含氟農藥品種、數量都滿足不了市場需求,主要依賴進口。

        2015-2019年專利過期農藥品種有28個,其中殺蟲劑5個,殺菌劑12個,除草劑10個及安全劑1個。在這27個農藥品種(不含安全劑)中,含雜環農藥高達20個,占74%。含氟農藥有14個,占51.9%。含氟、含雜環的多特性農藥有10個,占37%。

        除草劑是農藥的重要發展方向之一,含氟除草劑是近年來開發數量最多的農藥品種,大約占50%,具有高選擇性、高適廣譜、高附加值、低用量、低成本、低毒、低殘留。其中五氟磺草胺是近年來開發最熱門的含氟除草劑。

        含氟農藥中間體品種很多,按結構可分為脂肪族氟化物、氟苯類、三氟甲苯類和含氟雜環化合物。其中,脂肪族氟化物品種較少,含三氟甲氧基的中間體因與含三氟甲基的中間體結構和性能接近,一般都歸為三氟甲苯類中間體。脂肪族氟化物三氯三氟乙烷用以生產三氟氯氰菊酯、七氟菊酯、聯苯菊酯、氟氯菊酯等;二氟氯甲烷用于生產氟氰戊菊酯、溴氟菊酯、氟嘧黃隆等;三氟乙酰乙酸乙酯用于生產噻草啶。

        三、含氟電子化學品的發展現狀

        含氟電子化學品,一般是指用于電子工業配套的專用含氟化學品,主要包括高純含氟濕化學品、電子特氣、電子氟化液、新能源電池電解質、含氟電子涂層材料等等。

        含氟電子特氣,主要用于平板顯示、光伏新能源和集成電路領域。目前全球電子特氣市場中含氟系列品種約占其總量的30%左右,含氟電子特氣主要用作清洗劑、蝕刻劑,也可用于摻雜劑、成膜材料等。

        典型的傳統含氟電子氣體包括CF4、C2F6、C3F8、C4F8、C4F6、CHF3、SF6、NF3等,由于傳統含氟氣體大氣壽命和GWP較高,對臭氧層破壞較大,在《京都議定書》框架內面臨逐步減量甚至禁用,開發新型、安全、環保的含氟電子氣體已成為近年來國內外研究和產業化熱點,目前新型低GWP含氟氣體主要包括COF2、ClF3、F2等。

        圖片
        電子氟化液,主要用作智能設備或半導體加工制程中的溶劑、清洗劑、冷卻工質等。近年來,電子產品的規模擴大與集成度越來越高,為保證電子產品質量,電子產品清洗工業也隨之快速發展,早期電子行業通常使用CFC進行清洗,但由于其會造成臭氧層破壞而被禁用,而CFC替代品例如三氯乙烯(TCE)、氫氯氟烴(HCFC)、正溴丙烷(nPB)等仍容易造成環境污染,因此只能作為過渡性替代清洗溶劑,急需采用更加環保的清洗方案。電子氟化液主要是開發低GWP、零ODP的解決方案,包括在發泡劑、清洗劑、冷卻液等領域。目前,主要方案為氫氟醚、氫氟碳及其與碳氫等化學品的組合物,常見的有氫氟醚、氫氟烯烴、氯氫氟烯烴、含氟酮類,例如三氟乙基四氟乙醚(HFE-347),氫氟醚HFE-7100、四氟乙基四氟丙醚(HFE-458)、五氟丁烷、十氟戊烷,全氟-4-甲基-2-戊烯等。發泡劑領域已經淘汰CFC類組合聚醚,逐步聚醚多元醇、一氟二氯乙烷(HCFC-141b)發泡劑,并朝著零ODP的解決方案發展,例如HFC-245等。截至2021年底,國內氫氟醚(HFE-254,HFE-374,HFE347,HFE-458)產能達2400噸。到2023年,產能預計達到7300噸。

        含氟冷卻液具有化學穩定性、不燃、不爆、低介電常數等特點,主要用于半導體、數據中心、化學工業、航天航空等領域,其中比較熱門的是用于浸沒式冷卻液降溫技術。在當前“碳達峰、碳中和”的大背景下,未來“能耗指標”和“碳排放指標”將會成為大數據中心核心競爭力所在。浸沒式冷卻液降溫技術不僅可以大幅度降低數據中心用能,同時也可以進一步節約空間,滿足大數據中心未來發展趨勢。浸沒式冷卻是利用氟化液的高絕緣性特點,將服務器發熱器件完全浸沒于氟化液中,通過氟化液直接接觸和循環傳熱,來給服務器高效散熱,可以不再依賴風扇、空調這些低效方式散熱,節能70%以上,使得數據中心的PUE值達到1.07,逼近了理論極限值1.0,大大提升了能源使用效率。目前含氟冷卻液主要包括氫氟醚、全氟聚醚、全氟胺類化合物等,我國已有多家氟化工企業具有規?;a含氟冷卻液,包括六氟丙烯齊聚體、全氟聚醚等。截至2021年底,國內全氟聚醚產能達500噸。到2025年,產能預計達到10000噸。

        含氟電子涂層材料主要用于電子產品的抗指紋涂層、防污涂層、電子防潮涂層劑等微米或納米涂層領域。其成分主要為含氟硅氧烷、含氟丙烯酸酯、氟硅油。其中含氟抗指紋液主要是采用全氟聚醚為其實原料進行合成,是主流的電子屏幕的含氟抗指紋液。含氟電子涂層材料在我國電子行業具有廣泛的應用,是發展高端電子器件不可或缺的材料。目前,中高端電子涂層主要以日本、美國企業為主,例如日本大金、日本旭硝子、美國3M公司、道康寧等,國內已自主開發了含氟電子涂層劑,包括以全氟聚醚和含氟丙烯酸酯為原材料的防潮涂層劑、防指紋涂層、脫模劑等。

        四、特種氟單體的發展現狀

        隨著我國集成電路、新能源、航天航空和軍工等等產業的發展,對高端含氟聚合物品種需求不斷增長,包括高純度可熔融聚四氟乙烯、全氟醚橡膠、特種光導纖維、壓敏材料等等。而這些高端氟聚合物主要依賴于國外進口,加上疫情帶來供應不確定性,嚴重威脅著我國相關產業的供應安全。因此,國產高端氟聚合物的開發與發展,成為我國氟化工行業“十四五”規劃的發展重點。

        特種含氟單體主要指的是全氟烯醚,是合成特種氟聚合物和改性氟聚合物的關鍵原料。含氟單體的純度對氟聚合物的形態和性能有著重要的影響。全氟烯醚主要是以六氟環氧丙烷為原料制備得到。常見的特種氟單體主要有全氟甲基乙烯基醚PMVE、全氟丙基乙烯基醚PPVE、4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜環戊烯 (PDD)、全氟(丁烯基乙烯基醚)(PBVE)、BPEF(9,9-二[(4-羥基乙氧基)苯基]芴)、二氟二苯酮(DFBP)、全氟丁基乙烯(PBVE)、六氟二酐(6FDA)、2,2'-二 (三氟甲基)二氨基聯苯(TFMB)等。預計至2025年,六氟環氧丙烷的裝置產能將達到20000噸。國內含氟特種單體部分化學品已實現規?;a,部分產品出口至美、日國家。

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